观察长期以来假设的催化胺化反应中间体

在张锡福所长的带领下，基础科学研究所(IBS)催化烃功能化中心的科学家们在理解催化反应中关键中间体的结构和反应性方面取得了突破。这种中间体被称为过渡金属氮烯类化合物，在将碳氢化合物转化为酰胺的过程中发挥着至关重要的作用，而酰胺在制药和材料科学中非常重要。

在化学反应中，中间体是反应物转化为产物过程中形成和消耗的物质。因此，了解这些中间体对于改善反应途径和开​​发高效催化剂至关重要。例如，含氮化合物构成了大约 90% 的药物的骨架，并且在材料科学中至关重要。因此，识别胺化反应(将氮基官能团引入烃原料中)所涉及的中间体非常重要。

研究人员认识到了解胺化反应中反应中间体的结构和性质的重要性。特别是，利用过渡金属催化剂和二恶唑酮试剂的反应对于药物化学和材料科学非常有用，全球有 120 多个研究小组为该领域的发展做出了贡献。

从根本上理解这些反应的关键在于能够研究过渡金属催化剂与二恶唑酮试剂结合时形成的反应中间体(称为金属酰基氮素)。这些中间物种由于其高反应性而难以研究，这使得它们只能存在短暂的时刻。此外，传统的催化反应通常发生在溶液中，其中中间物质快速与其他分子发生反应，这使得它们的研究变得更加困难。

为了应对这一挑战，IBS 团队设计了一种使用 X 射线光晶体照相术的实验方法。此外，他们还专注于追踪固态而不是液态溶液中的化学反应。为此，他们开发了一种带有二齿二恶唑酮配体的新型发色铑配合物，其中光诱导的金属到配体的电荷转移引发碳氢化合物源(例如苯)的催化C-H酰胺化。

利用这个新设计的系统，研究人员合成了一种可分离的铑-二恶唑酮配位络合物。然后，通过使用同步加速器辐射的光诱导单晶X射线衍射分析(浦项加速器实验室)，他们首次揭示了铑-酰基氮烯中间体的结构和性质。此外，本研究还旨在实现对铑-酰基氮烯在固相中向外部亲核试剂转移的晶体学监测，从而提供氮烯类化合物转移过程的完整机械快照。

与之前涉及金属氮烯类中间体的催化领域的研究相比，这项开创性的研究标志着向前迈出了重要一步。通过观察催化反应中的金属氮烯类中间体，该研究提供了对其反应性的重要见解。这些发现预计将有助于未来开发用于烃胺化反应的更具反应性和选择性的催化剂。

张主任强调了这一发现的重要性，他说：“我们通过实验捕获了过渡金属-氮烯类中间体，它的存在只是假设的，很难证明。” 他进一步指出，这项研究将为高反应性和选择性催化剂的设计提供重要线索，这些催化剂可用于各个行业，甚至可能有助于“通用催化剂”的开发。