聚苯胺的合成 聚苯胺

网上有很多关于聚苯胺的合成的问题，也有很多人解答有关聚苯胺的知识，今天艾巴小编为大家整理了关于这方面的知识，让我们一起来看下吧!

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一、聚苯胺的合成

一、聚苯胺的合成

聚苯胺常用的合成方法有化学氧化合成法和电化学合成法。化学氧化合成法适合大规模合成聚苯胺，易于工业化生产；电化学合成法适用于小批量合成具有特殊性能的聚苯胺，多用于科学研究。化学氧化法通常使用水溶性引发剂在酸性介质中引发单体氧化聚合。合成主要受反应介质中酸的种类和浓度、氧化剂的种类和浓度、苯胺单体的浓度、反应温度和反应时间的影响。

使用的主要引发剂是(NH4)2so 88、 k2 Cr 2 o7、 KIO3、 FeCl3、 FeCl4、 H2O2、 ce(SO4):使用(NH4)2S2O8和碳酸盐过氧化物形成复合氧化剂也是有用的。以Fe2为催化剂，H2O2为氧化剂，可以合成高溶解度的聚苯胺。

聚苯胺聚合工艺参考图集。聚苯胺在酸性介质中合成时可能被掺杂。虽然用盐酸掺杂可以使聚苯胺获得高导电性，但由于易挥发的HCl，容易发生脱掺杂。但当掺杂H2SO4 H2SO4、HClO4等非挥发性质子酸时，在真空干燥下会残留在聚苯胺表面，影响产品质量。

从应用的角度来看，有机酸掺杂的聚苯胺具有更广阔的应用前景。十二烷基磺酸、十二烷基苯磺酸、樟脑磺酸、萘磺酸和2，4-二硝基苯酚-7-磺酸(NONSA)既可用作酸性介质又可用作掺杂剂，可获得功能性质子酸掺杂聚合物。这是提高掺杂态聚苯胺稳定性和溶解性的重要手段之一。

化学氧化法得到的聚合物溶液可用于流涎法制备大面积自支撑薄膜，适用于制备大部件和切割结构，氧化态可通过选择合适的氧化还原剂进行调节。常用的化学聚合方法主要有溶液聚合、乳液聚合、微乳液聚合、模板聚合和酶催化。没有模板的方法也可以称为自组装方法(SAM)。

溶液聚合通常采用盐酸、硫酸或高氯酸水溶液为介质，将引发剂溶液缓慢滴加到单体溶液中引发聚合，产物易于纯化；缺点是聚合过程影响因素多，分子量分布较宽，所得产品在导电性、溶解性、熔融加工性等方面存在缺陷。

一般的溶液合成路线是：将一定量的苯胺单体滴入稀盐酸溶液中，然后将引发剂慢慢滴入其中。如果要求高质量，可以用N2保护，低温搅拌，反应后直接过滤，洗涤，干燥，得到聚苯胺产品。

非均相聚合非均相聚合通常是将反应性单体分散在水溶液中，通过机械搅拌或超声波振荡使单体形成一定直径的液滴，然后用表面活性剂对液滴进行改性，使形成的液滴能够稳定地悬浮分散在溶液中。链式反应的引发剂通常溶解在连续相中，而聚合反应仅限于液滴，从而控制产物的尺寸和形态。

非均相聚合可分为乳液聚合、胶束聚合、悬浮聚合、分散聚合和溶胶-凝胶聚合。根据乳液液滴或悬浮颗粒的大小，可分为乳液聚合、微乳液聚合、悬浮聚合和微悬浮聚合。

乳液聚合乳液聚合可以获得较大的分子量，聚合过程中使用较低量的氧化剂(引发剂)，优点是聚合热有效分散在水相中，避免局部过热，体系粘度变化小，其溶解性、分子量、热稳定性和结晶形态明显优于溶液聚合；但乳液聚合体系中乳化剂浓度大，不易完全除去，不利于产品的纯化，且需要大量的有机溶剂和沉淀剂，制备成本高。

经典的乳液聚合方法是：以十二烷基苯磺酸(DBSA)为乳化剂，同时加入水、二甲苯和苯胺，加入过硫酸铵引发反应，加入丙酮一定时间沉淀出PAn/DBSA，洗涤干燥后得到聚苯胺产品。十二烷基苯磺酸之所以应用广泛，是因为它在反应体系中既是乳化剂又是酸性条件，还会以掺杂酸的形式进入聚苯胺分子。

微乳液聚合微乳液是一种热力学稳定的体系，外观透明或半透明，粘度低，分散液滴小于100nm。可分为反相微乳液(W/O)、双连续微乳液和正相微乳液(O/W，其实正相乳液聚合就是一般意义上的乳液聚合，只是因为微乳液中有很多反相而有所不同。特别是反相微乳液聚合越来越多地被用于制备聚苯胺纳米粒子，其粒径可达10nm，且分布相对均匀。

反相微乳液聚合中的水油比是制备过程中的一个关键因素，它可以影响粒子的大小和形貌。一般随着水油比的增加，纳米颗粒的直径逐渐增大。微乳液聚合被认为是聚苯胺最理想的合成方法之一。该方法的反应条件易于控制，产物粒径均匀，且由于其粒径在纳米量级，产物具有纳米颗粒的特性。所得聚苯胺产品的电导率、产率和溶解度均有所提高，且链结构规整，结晶度高。

反相微乳液聚合制备的聚苯胺粒径小，导电性和结晶性好。但有时它的颗粒形状会从球形变成针状甚至片状。合成聚苯胺的方法如下：在HCl溶液中加入过硫酸铵、SDBA和丁醇(助乳化剂)，这种混合溶液一经搅拌就可以很容易地制备成透明的微乳液，然后将一定量的苯胺单体滴加到乳液中，在室温下继续搅拌24 h，破乳得到聚苯胺。

与反相微乳液不同，O/W型微乳液(正相微乳液)制备纳米粒子的例子很少。通过这种方法可以得到分散在水相中的疏水性聚合物纳米粒子，其优点是快速聚合，形成高分子量的聚合物。在O/W型微乳液体系中，乳化剂和助乳化剂的浓度很高，水溶性引发剂存在于水连续相中，苯胺单体的浓度很低，主要溶解在微乳液液滴中，极少量存在于水连续相中。

在微乳液聚合过程中，溶于水中的活性基团会被胶束中的单体迅速捕获而引发聚合。由于胶束数量多，聚合速率很快。聚苯胺典型的正相微乳液聚合过程如下：将苯胺、十二烷基硫酸钠和盐酸搅拌混合，滴加APS溶液。整个聚合过程应控制在20，反应持续12 h后即可破乳。据报道，电导率达到9.1S/cm。

设计和合成具有特殊形貌和功能的模板聚合聚苯胺一直是聚苯胺研究的热点之一。模板聚合是使用的主要方法。这也是制备纳米结构最有效和简单的方法之一。

加入沸石、多孔膜、多孔氧化铝膜等。进入反应体系，使聚合反应在模板孔中发生，实现结构的有序排列，称为硬模板合成。它可以通过调节模板孔的大小来改变产物的直径和长度，具有良好的可控性，但由于需要分离模板以及分离过程中有破坏聚合物结构或形成额外共聚结构的可能，其应用受到限制。

模板法合成聚苯胺纳米材料的一般步骤如下：一、模板(多孔氧化铝膜、沸石和多孔膜等。)浸泡在溶解有苯胺单体的酸性溶液中，然后通过氧化剂(APS、KPS等)引发聚合链式反应。)，电极电位或其他手段。经过一段时间的反应，在模板的孔径中会生成直径略小的聚苯胺纳米材料。模板法的优点是产物的形貌和尺寸易于控制，有效防止了分子链之间的相互作用、交联和结构缺陷。

用做聚苯胺合成的模板主要是胶束和反胶束。胶束聚合多采用阴离子型表面活性剂，尤其是能自掺杂的表面活性剂，但产品粒度不均，导电率也相对较低。研究表明反应物在胶束中的位置是影响反应速率、选择性以及产率的重要因素之一，而苯胺的聚合发生在胶束/水的界面上，生成的聚苯胺颗粒以静电斥力吸附或嵌入表面活性剂分子而得以稳定。

模板聚合的优势之一在于有可能合成结构单一的聚苯胺，即所谓的模板导向聚合，在反应体系中加入聚阴离子电解质，在反应过程中，模板在促使苯胺单体对位取代以保证获得头-尾聚合的同时，为聚苯胺的掺杂提供补偿离子和使聚苯胺具有水溶性。这也叫做软模板合成或自组装方法。

用作软模板的有表面活性剂和有机掺杂剂，其原理是可在水溶液中自组装成具有特定形貌的有序结构，但是该方法在需要使用结构相对复杂、体积相对庞大的特殊功能性掺杂剂，可能会影响产物的结构及性能，且不利于大规模的合成。

有一个较新的趋势是使用酶，主要用过氧化氢酶（辣根过氧化氢酶，horseradish peroxidase，HRP）来催化过氧化氢的分解，利用过氧化氢氧化使苯胺聚合。但由于聚合是在水体系中进行，而聚苯胺不溶于水，因此很快会从水中析出，导致仅能得到分子量很低的寡聚体。其他可作为酶催化的模板有聚苯乙烯磺酸钠（SPS）和聚乙烯磺酸钠（PVS）等。

模板合成麻烦之处在于需要用碱液等试剂移除模板，模板的溶解会导致孔径中的纳米材料因失去支撑而团聚，而且碱性环境会导致聚苯胺解掺杂，改变产物的原有形貌。有人尝试选取萘磺酸（NSA）作为模板，因为NSA在作为模板的同时又作为掺杂剂进入反应产物中，并不需要在反应结束后除去。

还有人使用阳极氧化铝（AAO）作为模板，在其孔隙中合成的聚苯胺纳米纤维具有良好的取向性、规整度和力学性能。这主要是由于AAO的孔隙是定位取向的，聚苯胺沿着孔壁生成所致。 界面聚合2003年首先采用此法合成了聚苯胺纳米纤维。

界面聚合（interfacial polymerization）利用油/水界面将苯胺与氧化剂分离，苯胺单体溶解于有机相中（如CCl4，CS2，苯和甲苯等），氧化剂和掺杂酸（如：HCl，HNO3和H2SO4等）溶解于水相中，二者在相界面接触并发生氧化反应。

随着反应的进行，在相界面处，反应物浓度不断降低，促使未反应的苯胺和氧化剂由于浓度差而不断扩散至相界面，从而保证反应的连续进行，直至反应物消耗完毕。两相界面既是苯胺与氧化剂的接触面又是反应面，从而控制了聚合反应发生的剧烈程度，避免了苯胺的过度氧化和二次生长，有利于规整形貌的聚苯胺的合成。

界面聚合的优点包括：产物的合成和纯化较为简便，无需移除模板；产物形貌规整，一致性很高；聚合反应的规模可控，重现性好。 在界面聚合过程中，通过加入一定量的表面活性剂，可以控制合成的聚苯胺纤维的直径，而加入乳化剂可有效减少有机溶剂的用量，提高/油/水两相界面面积，缩短聚合反应时间。

有人把界面聚合和传统化学聚合相结合，提出了直接混合法（rapid mixing method， RMM）。反应在室温下进行，且不控制反应温度。以掺杂酸溶液作为溶剂，将苯胺和氧化剂分别配成溶液后在室温下迅速混合，静置反应一定时间，反应液经纯化处理后，即可得到产物。

种子聚合种子聚合法是以一定形貌的晶种作为结构引导剂，使得单体在聚合的过程中，PAn 形貌的形成朝着晶种的形貌生长。在晶种法中，以纤维状聚苯胺/无机NCs为例，少量的无机纳米纤维如单层碳纳米管束、V2O5的纳米纤维等作为种子，采用种子聚合法合成了PAn纳米复合纤维。

核壳粒子的形貌由晶种粒子的形貌和HCl与苯胺单体的比决定；在强酸性介质中用亲水晶种颗粒种子聚合苯胺制备了覆盆子结构的颗粒，而在中性介质中用疏水晶种颗粒种子聚合了表面平滑的颗粒。

在电场作用下使电解液中的单体在惰性电极表面发生氧化聚合，其优点是能直接获得与电极基体结合力较强的高分子薄膜，并可通过电位控制聚合物的性质，也可直接进行原位电学或光学测定。在含苯胺的电解质溶液中，选择适当的电化学条件，使苯胺在阳极上发生氧化聚合反应，生成黏附或沉积于于电极表面的聚苯胺薄膜或粉末。

操作过程为：氨与氢氟酸反应制得电解质溶液，以铂丝为对电极，铂微盘电极为工作电极，Cu/CuF2为参比电极，在含电解质和苯胺的电解池中，以循环伏安法进行电化学聚合，反应一段时间后，聚苯胺便吸附在电极上，形成薄膜。与化学聚合法相比，电化学方法操作简便，聚合和掺杂同时进行；可通过改变聚合电势和电量控制聚苯胺膜的氧化态和厚度；所得产物无需分离步骤。

不同环境下电化学聚合机理图册参考资料。 电化学法包括循环伏安法、恒电流法、恒电势法、脉冲电流法等。其中，循环伏安法制得的聚苯胺膜质地均匀、导电性良好、氧化还原可逆性优良、膜厚易控制以及膜与基体结合牢固、可获得自支撑膜，应用最为广泛。聚合体系多为三电极系统，主要由电解液、工作电极、对电极、参比电极和电化学工作站组成。

常用的工作电极为铂片、阳极铝氧化物和铟锡氧化物玻璃（ITO）等，对电极多采用铂电极，而参比电极为饱和甘汞电极或标准Ag/AgCl电极等。电极材料、电极电位、电解质溶液的pH值及其种类对苯胺的聚合都有一定的影响。其中，电解质阴离子对苯胺阳极聚合速度有较大影响，聚合速度顺序为H2SO4H3PO4HClO4，但所得聚苯胺结构基本相似。

苯胺在电化学聚合时颜色根据外界有所变化，在酸性溶液中是蓝色的，而在碱性溶液中阳极氧化时生成深黄色的物质。

电化学聚合中反应选择性差，因为单体的氧化电位一般比所得高分子的可逆氧化还原电位高，因此在聚合过程中可能出现聚合物链的过氧化；单体聚合活性中心的选择性较差，几乎所有电化学聚合都存在不同程度的交联；反应完成后从电极表面转移聚苯胺的过程有可能导致产物形貌发生变化。

此外，电化学聚合受电极面积制约，不利于大规模生产，所得产物的可加工性差、批量小。 辐射合成法是通过光能或其他射线引发苯胺单体聚合。该法合成的聚苯胺形貌受辐射源的波长、照射面积和辐射形状等因素的影响。采用紫外辐射时易得到球型形貌，而采用可见光辐射时产物则倾向于纤维形貌。

声化学聚合法与化学氧化法类似，区别在于声化学聚合法在滴加APS到ANI溶液中引发链反应时，利用超声波振荡使混合溶液充分分散并发生聚合反应。 由于苯胺的化学聚合速度很快，很难跟踪和分离中间产物，而电化学聚合相对较易控制和跟踪观察，所以聚苯胺早期机理的研究主要建立在电化学的基础上。

一般认为苯胺的聚合是一种介于典型逐步增长与典型自由基链增长之间的聚合反应。由于苯胺的氧化电位远高于二聚体，苯胺单体氧化形成二聚体是聚合反应的控制步骤；二聚体形成后，立即氧化成阳离子自由基，进一步氧化脱氢芳构化而生成三聚体；这样重复亲电取代-芳构化过程，即可使链增长持续进行。

不过有人提出苯胺氧化到二聚体的形成并不是聚合反应中的最慢步骤，只是表现出需要最高的电化学氧化电位。速率的决定步骤是与体系平衡电位由0.40V上升到0.78V的聚合阶段相关。 Nicolas-Debarnot 提出的苯胺化学聚合过程图册参考资料。 有人认为苯胺氧化聚合是按类似于缩聚反应的历程进行，即各种阳离子自由基间缩合形成聚合物。

首先苯胺氮原子失去一个电子形成自由基阳离子，与pH值大小无关；这是速率决定步骤，可通过氧化剂来加速，随后的反应便是自动加速的。

阳离子自由基存在三种共振形式，其中形式取代基诱导效应最强而位阻最弱，因此反应性最强；接着自由基阳离子在酸性介质中发生“头-尾”偶合反应，从而形成二聚体，二聚体氧化形成新的自由基阳离子，再与单体阳离子自由基或二聚体阳离子自由基反应形成三聚体或四聚体；继续进行缩合反应形成聚合物。

酸性溶液中制得的聚苯胺一般为墨绿色，具有较高的导电性、电化学活性和稳定性。研究表明苯胺在酸性溶液中的聚合是通过头-尾偶合，即通过N原子和芳环上的C-4位的碳原子间的偶合，从而形成分子长链。而一旦反应中间体被氧化，则整个聚合反应停止。 苯胺在碱性溶液中阳极氧化时生成深黄色的物质。

苯胺在碱性溶液中氧化时生成两种可溶性中间物，其氧化机理可能为形成的自由基在碱性溶液中不稳定，很容易失去一个质子形成新自由基，后者在1.1 V左右进一步氧化带正电荷的可溶性中间物并在电极上发生聚合，还有少部分在传递过程中分解。 反应温度对聚苯胺的电导率影响不是很大，在低温下（冰水浴）聚合有利于提高聚苯胺的分子量并获得分子量分布较窄的产物。

在过硫酸铵体系中，在一定温度范围内，随着反应体系温度升高，产物产率增加。不过苯胺聚合是放热反应，且聚合过程有一个自加速过程。如果单体浓度过高会发生暴聚。 在一定范围内，随着氧化剂用量的增加，高分子产率和电导率也增加。当氧化剂用量过多时，体系活性中心相对较多，不利于生成高分子量的聚苯胺，且聚苯胺的过氧化程度增加，电导率下降。

苯胺在HCl，HBr，H2SO4，HClO4，HNO3，CH3COOH，HBF4及对甲苯磺酸等介质中聚合都能得到聚苯胺，而在H2SO4，HCl，HClO4体系中可得到高电导率的聚苯胺，在HNO3，CH3COOH体系中所得到的聚苯胺为绝缘体。非挥发性的质子酸如H2SO4，HClO4最终会残留在聚苯胺的表面，影响产品质量，最常用的介质酸是HCl。

质子酸在苯胺聚合过程中的主要作用是提供质子，并保证聚合体系有足够酸度的作用，使反应按1，4-偶联方式发生。只有在适当的酸度条件下，苯胺的聚合才按1，4-偶联方式发生。酸度过低，聚合按头-尾和头-头两种方式相连，得到大量偶氮副产物。当酸度过高时，又会发生芳环上的取代反应使电导率下降。当单体浓度为0.5mol.L-1时，最佳酸浓度范围为1.0~2.0mol.L-1。

以上就是关于聚苯胺的合成的知识，后面我们会继续为大家整理关于聚苯胺的知识，希望能够帮助到大家！